W ostatnich latach głównym trendem w oczyszczaniu solanki o zerowym wypływie-w celu dalszego zagęszczania i zmniejszania objętości stężonej solanki przemysłowej stało się zastosowanie technologii wysokociśnieniowych membran odwróconej osmozy. Jednakże osadzanie się kamienia stało się jednym z czynników ograniczających wysokie-stężenie i zmniejszenie objętości dopływającej wody w systemach membranowych odwróconej osmozy. Główną tego przyczyną jest to, że podczas-procesu wysokiego stężenia wody napływającej do układu membran odwróconej osmozy, dwuwartościowe kationy, takie jak wapń, magnez, bar i stront, wraz z łatwo osadzającymi się jonami, takimi jak węglan, siarczan, fosforan, fluorek i rozpuszczalna krzemionka, gromadzą się po stronie koncentratu układu odwróconej osmozy, osiągając stan przesycony, tworząc osady i kamień. Prowadzi to do zanieczyszczania membrany, zwiększonego ciśnienia roboczego, trudności w przywróceniu przepływu membrany, a w ciężkich przypadkach do uszkodzenia warstwy oddzielającej powierzchnię membrany, powodując nieprawidłowe działanie i niestabilność systemu.
Dlatego niezawodny i wydajny proces zmiękczania i usuwania twardnienia stężonej solanki jest niezbędnym i kluczowym krokiem w procesie przemysłowego zagęszczania i zmniejszania objętości membranowej skoncentrowanej solanki.
1. Mechanizm reakcji zmiękczania chemicznego
W przypadku wody surowej o różnej twardości można ogólnie zastosować następujące środki:
(1) W przypadku wody surowej o niskiej-twardości należy dostosować pH i temperaturę dopływu lub zastosować metody fizyczne, aby zapobiec tworzeniu się kamienia i poprawić rozpuszczalność trudno rozpuszczalnych soli;
(2) W przypadku wody surowej o średniej-niskiej twardości można zastosować inhibitory kamienia, ale są one skuteczne tylko w pewnym zakresie, tj. wskaźnik Langerile’a (LSI) musi mieścić się w przedziale od 0 do 1,8;
(3) W przypadku wody surowej o wysokiej-twardości konieczna jest wymiana jonowa i wytrącanie chemiczne w celu usunięcia jonów tworzących-kamień.
W przypadku dużych ilości stężonej solanki o-twardości zastosowanie zmiękczania jonowymiennego za pomocą kationów takich jak wapń i magnez wymagałoby dużej ilości środków regeneracyjnych, co skutkowałoby wysokimi kosztami operacyjnymi i wtórnym zanieczyszczeniem. Ogólnie rzecz biorąc, najbardziej ekonomiczny proces uzdatniania polega na dodaniu chemicznych środków zmiękczających (wodorotlenek sodu, wodorotlenek wapnia, węglan sodu itp.) w celu podniesienia pH wody, reagując z jonami wapnia i magnezu w stężonej solance, tworząc osady, takie jak węglan wapnia i wodorotlenek magnezu. Mechanizm reakcji zmiękczania chemicznego jest następujący:
Ca2+ + CO32- → CaCO3 ↓
Ca2+ + OH- + HCO3- → CaCO3 ↓ + H2O
Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 ↓
We wzorach „↓” wskazuje, że utworzył się osad, tj. zawieszone ciało stałe. Wapno i ciekłe zasady mogą dostarczyć jonów wodorotlenkowych potrzebnych do reakcji; jeśli ilość jonów węglanowych w wodzie jest niewystarczająca, można dodać sodę kalcynowaną w celu uzupełnienia jonów węglanowych.
SiO2 + 2Mg(OH)2↓ → Mg2SiO4↓ + 2H2O
Reakcja usuwania krzemionki jest bardziej złożona, ale można ją po prostu zrozumieć jako reakcję współ-strącania pomiędzy krzemionką w wodzie i wodorotlenkiem magnezu powstającym w reakcji zmiękczania. Następnie oddziela się substancję stałą-cieczową za pomocą metod takich jak filtracja i klarowanie w celu usunięcia krzemionki.
Jony fluoru, baru i strontu w stężonej solance również stwarzają ryzyko osadzania się kamienia na membranie odwróconej osmozy. W warunkach pH reakcji zmiękczania chemicznego te jony metali ciężkich będą jednocześnie tworzyć odpowiednie nierozpuszczalne osady (fluorek wapnia, siarczan baru, siarczan strontu itp.), które następnie usuwa się przez filtrację.
2. Dobór dodatków chemicznych
Jako środki zmiękczające do utwardzania stężonej solanki można stosować wapno (z sodą kalcynowaną) lub płynne zasady z sodą kalcynowaną. Celem reakcji jest przekształcenie jonów wapnia i magnezu w wodzie w odpowiednie nierozpuszczalne substancje, które są następnie usuwane przez filtrację, przy jednoczesnym usuwaniu baru, strontu, krzemionki itp. Wapno jest tańsze i łatwiej dostępne niż płynne zasady, ale zwiększa ilość osadu i wprowadza więcej jonów wapnia, co wymaga równoważnej ilości węglanu do przereagowania i wytrącenia.
Jeżeli istniejące stężenie wodorowęglanu + węglanu w wodzie jest niewystarczające do wytrącenia jonów wapnia wprowadzonych przez wapno, sodę kalcynowaną należy dodawać osobno, ale soda kalcynowana jest bardzo droga. Dodanie płynnej zasady nie spowoduje wprowadzenia jonów wapnia. Należy jednak wziąć pod uwagę, że jeśli stężenie jonów wodorowęglanowych + węglanowych w wodzie jest znacznie wyższe niż stężenie jonów wapnia, nastąpi nadmierna zasadowość. Doprowadzi to do nadmiernego zużycia kwasu, gdy pH zmiękczonego permeatu będzie musiało zostać ponownie ustawione na neutralne, i istnieje ryzyko, że przewodność permeatu po obróbce membranowej metodą odwróconej osmozy nie będzie spełniać standardów.
Podsumowując, w większości warunków jakości wody (gdzie stężenie jonów wodorowęglanowych + węglanowych jest większe niż stężenie jonów wapnia) użycie wapna + ciekłej zasady jako środka zmiękczającego jest bardziej ekonomiczne i rozsądne. Gdy woda surowa ma wysoką twardość, ale niską zasadowość, optymalne jest dodanie wyłącznie ciekłych zasad. Gdy woda surowa ma wyjątkowo wysoką zasadowość, dodanie samego wapna jest bardziej ekonomiczne i rozsądne.
Dodanie soli magnezu ma na celu usunięcie krzemu. W wyniku reakcji zmiękczania powstaje wodorotlenek magnezu, który jednocześnie tworzy w wodzie nierozpuszczalne-wytrącenia w wyniku adsorpcji i reakcji chemicznych. Dostępne sole magnezu obejmują tlenek magnezu i chlorek magnezu. Tlenek magnezu jest na ogół niedrogi i łatwo dostępny, ale jest trudny w obsłudze, reaguje powoli i wymaga określonej temperatury. Chlorek magnezu jest stosunkowo droższy, ale jest łatwo rozpuszczalny i można go przekształcić w roztwór wodny, co ułatwia obsługę i szybko reaguje. W większości przypadków jony magnezu w stężonej solance wystarczą do wytrącenia krzemionki, ale w przypadku specjalnych źródeł wody należy dodać wystarczającą ilość soli magnezu i ciekłych zasad, aby usunąć krzemionkę.
3. Chemiczny efekt zmiękczający
Biorąc za przykład zmiękczanie ścieków farmaceutycznych, woda surowa to ścieki po beztlenowym oczyszczaniu biologicznym i należy je zatężyć w procesie odwróconej osmozy dyskowo-rurowej (DTRO). Woda charakteryzuje się wysoką twardością całkowitą i zasadowością ogólną oraz niską zawartością krzemionki. Aby uniknąć osadzania się jonów wapnia i magnezu po stronie stężonej wody podczas-obróbki polegającej na wysokim stężeniu i redukcji objętości DTRO, wymagane jest zmiękczanie chemiczne w celu usunięcia twardości.
Na podstawie właściwości ścieków farmaceutycznych jako chemiczny środek zmiękczający wybiera się płynną zasadę (30% roztwór wodorotlenku sodu). Powody są następujące: Twardość całkowita wody surowej wynosi 1100-1500 mg/L, twardość wapniowa jest większa od twardości magnezu, a zasadowość ogólna wynosi 2300-2500 mg/L. W warunkach zasadowych jony wodorowęglanowe i węglanowe w wodzie surowej są wystarczające, aby wejść w reakcję ze wszystkimi jonami wapnia w wodzie i utworzyć osad węglanu wapnia, całkowicie usuwając w ten sposób twardość wapnia. Jednocześnie wszystkie jony magnezu reagują z nadmiarem jonów wodorotlenkowych w roztworze alkalicznym, tworząc osad wodorotlenku magnezu i przenosząc część krzemionki z wody w reakcji współstrącania, usuwając w ten sposób twardość magnezu i część krzemionki.
Na podstawie danych przed i po zmiękczaniu można zauważyć, że zmiękczanie chemiczne pozwala na usunięcie całkowitej twardości z wody surowej na poziomie 97%, a twardość zmiękczonej wody produktowej wynosi mniej niż 100 mg/l, co spełnia wymagania dotyczące twardości wody napływającej w procesie oczyszczania zatężania i zmniejszania objętości w urządzeniach membranowych DTRO.
W przemysłowej obróbce skoncentrowanej membrany solankowej i redukcji objętości zmiękczanie chemiczne jest wysoce wydajną, ekonomiczną i praktyczną technologią usuwania twardości.