W wielu procesach produkcji przemysłowej, takich jak galwanizacja i fotowoltaika, powstają duże ilości ścieków bogatych w azotany. Tradycyjne metody oczyszczania ścieków azotanowych, takie jak krystalizacja przez odparowanie i oczyszczanie na składowiskach, generalnie mają wady, takie jak wysokie zużycie energii, niska wydajność i podatność na wtórne zanieczyszczenia.
Jednocześnie światowe zapotrzebowanie na amoniak stale rośnie. Jako nawóz, surowiec chemiczny i nośnik energii amoniak odgrywa kluczową rolę zarówno w rolnictwie, jak i przemyśle.
W tym kontekście szczególnie istotne i pilne jest opracowanie zrównoważonej technologii, która umożliwi prawidłowe oczyszczanie ścieków azotanowych i skuteczne odzyskiwanie amoniaku.
Wyniki badań nad „odzyskiem amoniaku ze ścieków bogatych w azotany przy użyciu bezmembranowego układu elektrochemicznego” opublikowano w czasopiśmie Nature Sustainability.
Innowacyjny projekt i zasada bezmembranowego układu elektrochemicznego
W niniejszym badaniu zaproponowano wysoce innowacyjny, bezmembranowy system elektrochemiczny (ECSN), który zapewnia nowe podejście i metodę rozwiązywania problemów oczyszczania ścieków azotanowych i odzyskiwania amoniaku.
System w sprytny sposób integruje technologię elektrokatalitycznej redukcji azotanów (ENRR), skutecznie osiągając konwersję azotanów w ściekach do chlorku amonu o wysokiej czystości poprzez specjalne reakcje elektrodowe i projekt procesu, a także osiągając synchroniczną redukcję azotanów i odzysk amoniaku.
Jednym z kluczowych elementów układu jest elektroda robocza z miedzi niklowej (MPCN) ozdobiona metalicznym szkłem przygotowanym przy użyciu technologii druku 3D. Ten proces przygotowania elektrod jest wyjątkowy i wykorzystuje technologię selektywnego topienia laserowego do konstruowania struktur elektrody warstwa po warstwie.
Ma doskonałe właściwości w wielu aspektach. Z perspektywy strukturalnej można wnioskować na podstawie rekonstrukcji rentgenowskiej tomografii komputerowej, że posiada on odpowiednią porowatość oraz starannie zaprojektowane ścieżki elektrolitowe, które sprzyjają transportowi reagentów i pełnemu przebiegowi reakcji.
Jeśli chodzi o właściwości materiału, dyfrakcja promieni rentgenowskich i wyniki udoskonalenia Rietvelda wskazują, że ma on dobrą strukturę krystaliczną, natomiast obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego o wysokiej rozdzielczości pokazują, że rdzeń elektrody jest strukturą ze stopu miedzi i niklu, z warstwą amorficznego metalu szkło pokrywające powierzchnię.
Powstawanie tej amorficznej warstwy jest ściśle związane z rozkładem temperatur na powierzchni i obszarach wewnętrznych podczas procesu drukowania 3D. Stosunkowo niska szybkość chłodzenia powierzchni sprzyja tworzeniu się struktur amorficznych, a ta amorficzna warstwa zapewnia elektrodie doskonałą odporność na korozję, umożliwiając jej stabilną pracę w złożonych środowiskach ścieków.
Ponadto system ECSN integruje również jednostkę obierania wspomaganą promieniami UV. Jednostka ta odgrywa kluczową rolę w procesie elektrochemicznym. W tradycyjnych układach elektrochemicznych amoniak jest podatny na wtórne reakcje utleniania na anodzie, co powoduje zmniejszenie szybkości odzyskiwania amoniaku.
Jednostka odpędzająca wspomagana promieniowaniem UV może skutecznie hamować utlenianie amoniaku na anodzie. Poprzez działanie promieniowania świetlnego zmienia się równowaga chemiczna i kinetyka reakcji w układzie reakcyjnym, co pozwala na skuteczniejsze usuwanie i odzyskiwanie amoniaku z układu reakcyjnego, co znacznie poprawia skuteczność odzysku amoniaku w całym układzie.
Analiza wydajności elektrod i mechanizmu katalitycznego
Elektrody MPCN charakteryzują się doskonałą wydajnością w układach elektrochemicznych bez membran. W procesie elektrokatalitycznej reakcji redukcji azotanów (ENRR) dokładnie przeanalizowano jego działanie za pomocą szeregu metod eksperymentalnych.
Eksperymenty ze spektroskopią w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) przy różnych potencjałach wykazały, że elektroda MPCN ma dobrą zdolność adsorpcji NO ∝⁻ i może skutecznie sprzyjać wytwarzaniu produktów pośrednich podczas procesu reakcji.
Zapis różnicowej elektrochemicznej spektrometrii mas (DEMS) online wyraźnie pokazuje wytwarzanie NO, NO ₂ i NH3 podczas procesu reakcji, a na podstawie tych danych można dokładnie śledzić proces reakcji i ścieżkę konwersji substancji.
Dalsze badania wyjaśniły szczegółowe etapy reakcji od NO ∝⁻ do NH ∝ poprzez obliczenie ścieżki darmowej energii ENRR i ustaliły, że konwersja NO do NOH jest etapem kontrolującym szybkość całej reakcji. Odkrycie to zapewnia niezwykle ważną podstawę teoretyczną do dalszej optymalizacji wydajności elektrod i warunków reakcji w przyszłości.
W warunkach {{0}},5 V szybkość wytwarzania azotu NH3-na elektrodzie MPCN wynosi aż 0,94 mmol h ⁻¹ cm ⁻ ², a wydajność Faradaya przekracza 93% . Dane te w pełni pokazują skuteczność katalityczną elektrody MPCN w reakcji ENRR, która może szybko i selektywnie przekształcić azotany w amoniak.
Ponadto elektrody MPCN wykazują wyjątkową stabilność elektrochemiczną, umożliwiając ciągłą i stabilną pracę przez ponad 1000 godzin przy przemysłowej gęstości prądu 200 mA cm².
Wyniki testu długoterminowej stabilności przeprowadzono w rzeczywistych ściekach bogatych w azotany. Porównując z innymi elektrodami, takimi jak pianka Cu, pianka Ni, MFCN itp., oceny dokonano na podstawie obrazu optycznego przed i po reakcji, porównania widma Ramana oraz zmiany gęstości ładunku po adsorpcji NO ₂. ⁻, co dodatkowo podkreśliło wyższość i niezawodność elektrody MPCN w rzeczywistym scenariuszu zastosowania.
Efektywność zastosowania systemu w rzeczywistym oczyszczaniu ścieków
System ECSN wykazał duży potencjał zastosowania i znaczące efekty oczyszczania w oczyszczaniu rzeczywistych ścieków galwanicznych. W eksperymencie oczyszczania rzeczywistych ścieków galwanicznych system pomyślnie przekształcił ponad 70% azotanów w chlorek amonu o wysokiej czystości. Osiągnięcie tego wyniku jest możliwe dzięki synergistycznemu działaniu różnych składników układu oraz starannie zoptymalizowanym warunkom reakcji.
Z punktu widzenia całościowego projektu układu obejmuje on racjonalny montaż elektrod MPCN i IrO ₂ – Ta ₂ O ₅/Ti, specjalnie zaprojektowane przepływowe ogniwo elektrolityczne oraz instalację do odpędzania amoniaku. Uboczna droga reakcji konwersji amoniaku do azotu podczas procesu reakcji jest jednym z kluczowych czynników wpływających na szybkość odzysku amoniaku.
System ECSN skutecznie tłumi reakcję utleniania amoniaku (AOR) poprzez promieniowanie świetlne. Z danych eksperymentalnych wyraźnie wynika, że istnieją istotne różnice w efektywności usuwania całkowitego węgla organicznego (TOC) oraz selektywności konwersji NO ∝⁻ do NH3 w warunkach promieniowania świetlnego. Promieniowanie świetlne znacząco poprawia stopień odzysku NH3.
W przepływowym ogniwie elektrolitycznym monitorowanie potencjalnej zmiany anody IrO ₂ - Ta ₂ O ₅/Ti w czasie ujawniło, że proces odpędzania amoniaku skutecznie tłumi AOR, zapewniając bardziej wydajne odzyskiwanie amoniaku.
W porównaniu z tradycyjnymi akumulatorami zanurzeniowymi, system ECSN wykazuje również znaczną przewagę w zakresie efektywności usuwania NO ∝⁻. Unikalna konstrukcja pola przepływu i pola elektrycznego, a także efekt synergii między różnymi składnikami, umożliwiają szybszą i dokładniejszą redukcję i konwersję azotanów, znacznie poprawiając wydajność i jakość oczyszczania ścieków, redukując czas i koszty oczyszczania oraz zapewniając wydajne i wykonalne rozwiązanie oczyszczania ścieków w rzeczywistej produkcji przemysłowej.
Ocena korzyści ekonomicznych i środowiskowych
Analiza techniczno-ekonomiczna oraz analiza cyklu życia systemu ECSN wskazują, że ma on znaczną wykonalność i zalety pod względem ekonomicznym i środowiskowym.
Pod względem technicznym i ekonomicznym, w porównaniu z tradycyjną metodą oczyszczania EC SL, system ECSN znacząco obniża koszt oczyszczania ścieków NO ∝⁻ w przeliczeniu na metr sześcienny. Wynika to głównie z wydajnego procesu reakcji, mniejszego zużycia energii i stosunkowo prostej struktury systemu.
Pod względem kosztów materiału, chociaż proces przygotowania elektrod MPCN do druku 3D jest stosunkowo złożony, jego doskonała wydajność i długoterminowa stabilność zmniejszają częstotliwość wymiany elektrod i koszty konserwacji. W dłuższej perspektywie obniża to całkowity koszt inwestycji w materiały. Jeśli chodzi o koszty operacyjne, wysoki współczynnik konwersji i selektywność systemu zmniejszają zużycie energii i użycie odczynników chemicznych, dodatkowo obniżając koszty operacyjne.
W praktyce wzrost stopnia odzysku amoniaku zmniejsza koszty późniejszego oczyszczania amoniaku i straty ekonomiczne spowodowane utratą amoniaku.
Z punktu widzenia oceny cyklu życia (LCA) systemy ECSN wykazały znaczące zalety w wielu kategoriach wpływu na środowisko. Pod względem emisji gazów cieplarnianych, w porównaniu z tradycyjnymi metodami oczyszczania, ich emisja została znacząco zmniejszona. Dzieje się tak dlatego, że system zużywa mniej energii podczas pracy i pozwala uniknąć emisji gazów cieplarnianych powodowanych reakcjami chemicznymi zachodzącymi w niektórych tradycyjnych procesach oczyszczania.
Jeśli chodzi o toksyczność lądową i wodną, zaobserwowano znaczne zmniejszenie w wyniku ograniczenia zanieczyszczeń wtórnych oraz skutecznego oczyszczania i przekształcania substancji szkodliwych. Na przykład, przekształcając azotan w chlorek amonu, unika się gromadzenia się azotanów w środowisku i zanieczyszczenia gleby i zbiorników wodnych. Jednocześnie chlorek amonu można również poddać recyklingowi jako cenny surowiec chemiczny, co jeszcze bardziej zwiększa korzyści środowiskowe całego systemu.
Z punktu widzenia przepływu materiałów pochodzących z recyklingu NO ∝⁻ i produkcji NH ∝ na całym świecie, system ECSN ma istotny potencjał aplikacyjny w globalnym obiegu azotu. Może skutecznie przekształcać odpadowe zasoby azotanów w przydatne zasoby amoniaku, promować recykling zasobów azotu, ograniczać eksploatację i zależność od nowych źródeł azotu oraz odgrywać pozytywną rolę w promowaniu zrównoważonego rozwoju globalnego obiegu azotu.