W oparciu o różne składniki aktywne katalizatory heterogeniczne można podzielić na metale i ich sole, tlenki metali i katalizatory złożone z tlenków metali; ze względu na kształt można je podzielić na kuliste, krótkie kolumnowe i przypominające plaster miodu; ze względu na sposób przygotowania można je podzielić na korzystające z podpórki i nie korzystające z podpory.
Heterogeniczne katalizatory-w stanie stałym w dużym stopniu zapobiegają utracie katalizatora, łatwiej je oddzielić od ścieków i mają takie zalety, jak dobra aktywność, dobra stabilność i krótki proces oczyszczania;
Jednakże pomiędzy heterogenicznymi fazami katalizatora następuje przenoszenie masy, a cząstki stałe zawieszone w ściekach i półproduktach reakcji mogą powodować powlekanie lub blokowanie cząstek katalizatora, prowadząc do dezaktywacji.
I. Rodzaje katalizatorów
(1) Katalizatory metalowe/na nośniku
W technologii heterogenicznego utleniania katalitycznego szeroko stosowane są katalizatory z metali szlachetnych ze względu na ich wysoką aktywność, długą żywotność i duże zdolności adaptacyjne. Katalizatory wykonane z metali szlachetnych, takich jak P, Pd i Ru, jako składników aktywnych, mają nie tylko kompatybilne miejsca adsorpcji węglowodorów, ale także dużą liczbę miejsc adsorpcji tlenu, które mogą szybko ulegać aktywacji tlenu i adsorpcji węglowodorów w miarę postępu reakcji powierzchniowej. Aby uzyskać lepszą dyspergowalność i zmniejszyć ilość użytego metalu, często stosuje się impregnację w celu osadzenia metali na nośnikach o dużej powierzchni właściwej, takich jak Al3O2, SiO2, węgiel aktywny, TiO2, CeO2 i ZrO2.
(2) Tlenki metali/katalizatory na nośniku
Dobór katalizatorów do procesów utleniania katalitycznego wymaga uwzględnienia wielu czynników, takich jak właściwości roztworu, pojemność katalityczna katalizatora i jego stabilność termiczna w wodzie. Wśród nich tlenki metali są wysoko cenione ze względu na ich wysoką stabilność i dobrą aktywność.
Na podstawie ich stabilności katalizatory można sklasyfikować w następujący sposób: 1. Tlenki, które są najbardziej stabilne w warunkach silnego utleniania, takie jak tlenek tytanu, tlenek wanadu, tlenek chromu, tlenek magnezu, tlenek cynku i tlenek glinu; 2. Tlenki o umiarkowanej stabilności, takie jak tlenek żelaza, tlenek kobaltu, tlenek niklu i tlenek ołowiu; 3. Niestabilne tlenki w-wysokiej{4}}stanie utlenienia i metale szlachetne, takie jak platyna, pallad, ruten i złoto.
(3) Katalizatory kompozytowe tlenkowe/na nośniku
W oparciu o uzupełniającą zasadę regulacji aktywności katalitycznej oczekuje się, że kompozytowe katalizatory tlenkowe osiągną wyższą aktywność katalityczną. Efekty synergiczne mogą zwiększać aktywność katalizatora i hamować rozpuszczanie składników aktywnych. Na przykład połączenie CoO, CuO lub NiO z tlenkami Fe(III), Pt lub Ru jest skutecznym katalizatorem utleniania.
II Podstawa doboru katalizatora
(1) Wybór katalizatora
Przy wyborze katalizatora należy ogólnie stosować katalizatory o następujących właściwościach:
1. Szybkie utlenianie i lepszy kontakt fazowy, przyspieszając w ten sposób reakcję;
2. Nie-selektywny, umożliwiający całkowite utlenienie;
3. Stabilne właściwości fizykochemiczne w gorących roztworach kwaśnych;
4. Wysoka aktywność i długa żywotność w wysokich temperaturach oraz niewrażliwość na trucizny;
5. Wysoka wytrzymałość mechaniczna i odporność na zużycie.
(2) Wybór nośnika katalizatora
W oparciu o skład cząstek nośnika katalizatora można go z grubsza podzielić na trzy typy: nośniki w postaci cząstek, nośniki grubo-ziarniste i podłoża.
W przypadku stosowania katalizatorów zazwyczaj uwzględnia się następujące kwestie:
1. Skład chemiczny i dyspersja;
2. Właściwości fizykochemiczne powierzchni-porowatość, adsorpcja, właściwości elektrochemiczne i mechaniczne;
3. Grubość i ilość materiału aktywnego, jaki można załadować;
4. Specyficzna wytrzymałość i stabilność;
5. Stabilność chemiczna;
6. Odporność na ścieranie, twardość i wytrzymałość na ściskanie;
7. Udział w reakcjach katalitycznych.
III Przyczyny dezaktywacji katalizatora
Oprócz wysokiej aktywności i dobrej selektywności, katalizatory muszą także charakteryzować się dobrą wytrzymałością mechaniczną i stabilnością, przy czym stabilność wpływa na ich zdolność do zmniejszania aktywności.
Po pewnym okresie użytkowania katalizatory ulegną dezaktywacji, głównie z powodu utraty materiału katalitycznego i koksowania.
Główną przyczyną dezaktywacji jest utrata katalizatora. Na tę utratę wpływa głównie pH, które powoduje rozpuszczenie składników aktywnych. Badania eksperymentalne wykazały, że pH ścieków ma istotny wpływ na utlenianie materii organicznej w fazie ciekłej.
Na przykład heterogeniczne katalizatory ozonowe wykazują niskie szybkości reakcji i wysokie szybkości dezaktywacji w warunkach kwasowych. Strata katalizatora jest minimalna przy pH 7. Gdy pH jest większe niż 7, ale mniejsze niż 9, nie następuje żadna strata katalizatora. Jednakże, gdy pH jest większe niż 10, szybkość reakcji pozostaje niska. Dlatego dostosowanie wartości pH może zmniejszyć lub zapobiec utracie katalizatora.
Koksowanie katalizatora to kolejna główna przyczyna dezaktywacji, znanej również jako dezaktywacja zanieczyszczenia katalizatora. Jest to spowodowane przede wszystkim osadzaniem się węgla, azotu i innych substancji powstających podczas reakcji na powierzchni katalizatora. Zastosowania inżynieryjne potwierdziły, że niektóre katalizatory heterogeniczne wykazują wysokie szybkości degradacji w określonych ramach czasowych, po których następuje dezaktywacja. Analiza powierzchni katalizatora za pomocą chromatografii fotoelektrochemicznej (ESCA) ujawnia osadzanie się węgla, który utrudnia kontakt reagentów w fazie ciekłej z powierzchnią katalizatora, prowadząc w ten sposób do dezaktywacji.
