Technologie oczyszczania cyjanku-ścieków zawierających

Cyjanek w szczególności odnosi się do związków z grupą -CN lub CN-, w których atomy węgla i azotu są połączone wiązaniem potrójnym. To potrójne wiązanie zapewnia grupie cyjankowej znaczną stabilność, umożliwiając jej istnienie jako pojedyncza jednostka w typowych reakcjach chemicznych. Ze względu na tę wysoką stabilność wiele metod oczyszczania ścieków zawierających cyjanek-nie jest idealnych pod względem wydajności degradacji. Krajowi i międzynarodowi uczeni zbadali i opracowali różne metody degradacji ścieków zawierających cyjanek-, w tym metody naturalne, fizyczne, chemiczne i biologiczne. Jednakże technologie te skupiają się głównie na wolnych lub słabo kwaśnych separowalnych cyjankach, podczas gdy technologie obróbki silnie kwaśnych cyjanków są stosunkowo rzadkie. Ponadto głównym produktem tych procesów oczyszczania jest cyjanian, a rzadko zgłaszane są technologie, które mogą całkowicie mineralizować cyjanek do gazowego azotu lub azotanów. Chociaż toksyczność cyjanianu jest zmniejszona do jednej-tysięcznej cyjanku, nagromadzenie dużych ilości cyjanianu może w dalszym ciągu powodować toksyczność wody i prowadzić do tego, że ścieki nie spełniają norm dotyczących odprowadzania ścieków. W tym artykule przedstawiono tradycyjne i nowe technologie oczyszczania ścieków zawierających cyjanek-dla specjalistów zajmujących się uzdatnianiem wody.

Ścieki zawierające cyjanek-pochodzą z trzech głównych źródeł: po pierwsze, z procesu produkcji samego cyjanku; po drugie, gałęzie przemysłu wykorzystujące cyjanek, takie jak ługowanie cyjankiem w celu uzyskania złota, galwanizacja i obróbka metali; i po trzecie, procesy produkcyjne innych produktów chemicznych, takich jak zakłady nawozowe, gazownie i koksownie. Złoto i galwanizacja to dwie gałęzie przemysłu, które generują najwięcej ścieków zawierających cyjanek-. Najbardziej dojrzałym i powszechnie stosowanym procesem ekstrakcji złota na świecie jest cyjanizacja. Ogólnie rzecz biorąc, obróbka jednej tony koncentratu złota powoduje powstanie około czterech ton ścieków zawierających cyjanek-, a jego stężenie waha się od 50 do 500 mg/l, a czasami jest nawet wyższe. W operacjach galwanicznych wykorzystuje się roztwory cyjankowe o wysokim-stęeniu, przy czym stężenia CN- w ściekach galwanicznych sięgają nawet 4000 do 100000 mg/l. Ponadto roztwory soli odpadowych z hartowania stosowane do utwardzania powierzchniowego stali są również źródłem niezwykle wysokich stężeń zanieczyszczeń cyjankami, sięgających 10–15%.

1. Naturalna degradacja

Naturalna degradacja cyjanku polega na transporcie-zawierających cyjanek ścieków do zbiornika na odpady. Dzięki połączeniu procesów fizycznych, chemicznych i biologicznych stężenie cyjanku stopniowo maleje, podczas gdy jony metali ciężkich wytrącają się, ostatecznie oczyszczając ścieki zawierające cyjanek-. Metoda ta wymaga dużego zbiornika na odpady i wytwarza ścieki o niskiej jakości, co utrudnia przestrzeganie coraz bardziej rygorystycznych polityk środowiskowych. Co więcej, w ostatnich latach na całym świecie często zdarzały się wypadki związane z bezpieczeństwem i ochroną środowiska z udziałem zbiorników osadowych. W 2014 r. w wyniku zawalenia się tamy odpadów poflotacyjnych w kopalni Poli Hill w środkowej Kolumbii Brytyjskiej w Kanadzie około 10 milionów metrów sześciennych ścieków i 4,5 miliona metrów sześciennych osadów przedostało się do dolnych rzek. W 2016 r. zawalenie się tamy odpadów poflotacyjnych w kopalni Ridl w Kazachstanie spowodowało wyciek cyjanku, zanieczyszczając drogi wodne oddalone o ponad 1000 kilometrów i przekraczając granicę z Rosją. W 2019 r. zawalenie się tamy odpadów poflotacyjnych w kopalni Brumadinho w Brazylii spowodowało wyciek 12 milionów metrów sześciennych ścieków kopalnianych, powodując szkody na długości 8 km i śmierć 250 osób. Dlatego też technologia ta została w dużej mierze wycofana (wciąż z niej korzystają jedynie niektóre małe zakłady).

2. Metody fizyczne

Powszechnie stosowane metody fizyczne obejmują głównie adsorpcję i wymianę jonową.

Adsorpcja wykorzystuje siły powierzchniowe adsorbentu do przyciągania cyjanku z roztworu do stałej granicy adsorbentu, osiągając w ten sposób separację i usunięcie ze ścieków. Technologia ta jest odpowiednia dla ścieków o niskim-stęeniu cyjanku-zawierającym cyjanek. Metody adsorpcyjne charakteryzują się niskim kosztem, prostą obsługą i możliwością recyklingu cyjanku; jednakże do adsorpcji wymagane jest środowisko o neutralnym pH, selektywność adsorbentu jest słaba (może adsorbować inne składniki ścieków), a pojemność adsorbentu jest ograniczona, co wymaga częstej wymiany. Doniesiono, że w zakładzie ługowania węgla w Australii Zachodniej przeprowadzono pilotażową-adsorpcję na skalę-metodę odzyskiwania odpadów cyjankowych o stężeniach cyjanku miedzi i sodu odpowiednio 85 mg/l i 158 mg/l, stosując żywicę adsorpcyjną V912 opracowaną przez Francuski Instytut Badań Geologicznych. Wydajność oczyszczania wynosiła 10 m3/d, a stężenie wolnego cyjanku (CN-) w ściekach było mniejsze niż 0,5 mg/l.

Metody wymiany jonowej wykorzystują żywice jonowymienne do adsorbowania różnych cyjanków występujących w postaci anionowej w ściekach. Technologia ta dotyczy głównie cyjanków kompleksowych z metalami, jak pokazano w poniższym równaniu reakcji.

Adsorpcja Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻ itp. jest podobna do opisanej powyżej. Aniony tiocyjanianowe mają większą zdolność adsorpcji na żywicy niż CN⁻ i są łatwiej adsorbowane na żywicy. W przypadku silnie zasadowych żywic anionowymiennych kolejność wymiany głównych anionów w ściekach z instalacji cyjanku złota jest następująca:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Metody chemiczne Powszechnie stosowane metody chemiczne obejmują głównie zakwaszanie, chlorowanie alkaliczne, utlenianie-w powietrzu dwutlenkiem siarki i utlenianie elektrochemiczne.

Zakwaszanie jest najczęściej stosowaną metodą oczyszczania w kopalniach złota i zakładach galwanicznych cyjankowych w moim kraju. Najpierw wytrącone ciała stałe są filtrowane i oddzielane od ścieków zawierających cyjanek-. pH ścieków reguluje się do około 2 za pomocą kwasu siarkowego. Następnie wprowadza się powietrze, co powoduje, że cyjanek zawarty w ściekach ulatnia się w postaci kwasu cyjanowodorowego. Ponieważ cyjanek jest dobrze rozpuszczalny w roztworach alkalicznych, jest on absorbowany przez roztwór alkaliczny podczas procesu ulatniania kwasu cyjanowodorowego, odzyskując w ten sposób cyjanek i ponownie wykorzystując go do ekstrakcji rudy złota. Ta metoda jest odpowiednia do oczyszczania ścieków zawierających-cyjanki o wysokim stężeniu-. Technologia ta nadaje się do oczyszczania ścieków-zawierających cyjanek-o wysokim stężeniu i wiąże się z pewnymi korzyściami ekonomicznymi. Jednak sprzęt i obsługa są złożone, a inwestycja jest wysoka. Jeżeli wstępne oczyszczanie jest niewystarczające, ścieki wymagają wtórnego oczyszczenia poprzez chlorowanie lub napowietrzanie w celu spełnienia norm zrzutu, co wydłuża proces i zwiększa koszty oczyszczania.

Kiedy do ścieków zawierających cyjanek-dodawany jest utleniacz, w warunkach zasadowych powstaje podchloryn. Następnie pod wpływem podchlorynu cyjanek ulega szybkiemu utlenieniu do chlorku cyjanu (CNCl). CNCl jest substancją wysoce toksyczną, wymagającą pH reakcji powyżej 11, aby zapewnić szybki rozkład chlorku cyjanu na inny, mniej toksyczny cyjanian (taki jak NaCNO), który następnie jest całkowicie utleniany do dwutlenku węgla i azotu. Równolegle z usuwaniem cyjanków jony metali w ściekach mogą w warunkach zasadowych tworzyć osady wodorotlenków.

Metody chlorowania alkalicznego można dalej podzielić na metody jedno-i dwuetapowe-. Poniżej przedstawiono reakcję dwutlenku chloru i chloru w-jednoetapowym procesie oczyszczania ścieków zawierających cyjanek-.

W procesie jednoetapowym-do usunięcia 1 g cyjanku potrzeba 1,04 g dwutlenku chloru.

Pierwszy etap metody dwu- polega na użyciu środka utleniającego, takiego jak chlor lub podchloryn sodu, w warunkach zasadowych (pH większe lub równe 11) w celu utlenienia cyjanku do cyjanianu (cyjanian jest znacznie mniej toksyczny niż cyjanek). Drugi etap polega na dodaniu większej ilości chloru lub podchlorynu sodu, ale tym razem w warunkach niższego pH (pH 7-8), w celu dalszego utlenienia cyjanianu do dwutlenku węgla lub azotu. Poniżej przedstawiono reakcję w drugim etapie (miedź we wzorze może obejmować także inne metale, np. srebro czy cynk).

Chlorowanie to dojrzała metoda oczyszczania ścieków zawierających cyjanek-, dająca dobre wyniki oczyszczania, a oczyszczone ścieki spełniają normy dotyczące zrzutów. Jednakże jest ona stosunkowo skomplikowana w obsłudze, jest metodą oczyszczania mającą wyłącznie charakter eksploatacyjny i wiąże się z wysokimi kosztami.

Metoda utleniania dwutlenku siarki-w powietrzu, znana również jako metoda Inco, została opracowana w 1982 r. przez spółkę joint venture Inco w USA-Kanadzie (później przejętą przez Brazylię). Technologia ta wykorzystuje mieszaninę SO2 i powietrza jako utleniacza oraz miedzi jako katalizatora, kontrolując pH w zakresie od 8 do 10 w celu selektywnego utleniania wolnego cyjanku i słabo-oddzielalnego kwasem cyjanku do cyjanianu. Jednocześnie metal wytrąca się z roztworu w postaci wodorotlenku, jak pokazano na obrazku poniżej.

Metoda utleniania dwutlenkiem siarki-w powietrzu pozwala osiągnąć stopień usuwania cyjanków na poziomie ponad 99,9% i zmniejszyć zawartość metali ciężkich w wodzie do poziomu poniżej 1 mg/l. W porównaniu z metodą chlorowania alkalicznego ma ona takie zalety, jak prosty sprzęt, niskie inwestycje i niskie koszty odczynników, co czyni ją jedną z najczęściej stosowanych metod. Według niepełnych statystyk, w ciągu sześciu lat od 1984 do 1990 r. w samej tylko Ameryce Północnej 32 kopalnie złota stosowały tę metodę. Kopalnia złota Xincheng w Shandong w moim kraju z powodzeniem zastosowała tę metodę oczyszczania ścieków zawierających cyjanek.

Metody utleniania elektrochemicznego dzielą się na utlenianie bezpośrednie i utlenianie pośrednie. Utlenianie bezpośrednie usuwa cyjanek poprzez elektro-utlenianie/elektro-redukcję na powierzchni elektrody. Utlenianie pośrednie obejmuje utlenianie-redukcję pomiędzy elektrodą a ośrodkiem wodnym, w wyniku czego powstają rodniki hydroksylowe, rodniki ponadtlenkowe i wodór atomowy, które działają na cyjanek. Technologia ta nadaje się do wstępnego oczyszczania ścieków o wysokim-stęeniu cyjanku-zawierających cyjanki z galwanizerni, gdzie oczyszczone ścieki nadal wymagają wtórnego chlorowania. Utlenianie elektrochemiczne jest rodzajem zaawansowanej metody utleniania; podobne technologie obejmują procesy Fentona i heterogeniczne procesy Fentona.

4. Metody biologiczne Chociaż cyjanek jest wysoce toksyczny, niektóre mikroorganizmy nadal wykorzystują go jako źródło azotu i przeżywają. Te mikroorganizmy uzyskują niezbędne składniki odżywcze, takie jak węgiel i azot, z cyjanków, takich jak Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus i Alcaligenes. Dla niektórych mikroorganizmów cyjanek jest nawet jedynym źródłem węgla i azotu. Metody biologiczne obejmują procesy osadu czynnego i filtry biologiczne (bezpośrednie napowietrzanie). Do oczyszczania ścieków zawierających-cyjanek-o wysokim stężeniu, ekonomicznie wykonalne są procesy łączone, takie jak utlenianie na mokro-proces osadu czynnego na mokro lub proces biodegradacji nadtlenku wodoru-.

1. Ulepszenia technologii koagulacji
Badania z wykorzystaniem FeSO₄ jako koagulantu wykazały, że stosunek molowy Fe²⁺/TCN (całkowity cyjanek) jest kluczowym parametrem decydującym o skuteczności oczyszczania. Gdy stosunek molowy Fe²⁺/TCN wynosi w przybliżeniu 2,5, można osiągnąć niemal-całkowite usunięcie TCN ze ścieków z pieców koksowniczych. Udoskonaloną strategią jest zastąpienie koagulantu siarczanem poliżelazowym (PFS) w połączeniu z dostępnym na rynku polimerem kationowym (w raporcie nie podano nazwy polimeru kationowego). Metodę tę zastosowano na skalę przemysłową przy natężeniu przepływu 75 m3/h. Ścieki poddawane są najpierw oczyszczaniu biologicznemu, a ścieki biochemiczne zawierają około 4,0 mg/l TCN. Po zabiegu koagulacyjnym stężenie TCN zmniejsza się około 20-krotnie. Kolejnym ulepszeniem jest technologia elektrokoagulacji (elektrokoagulacji). Technologia ta umożliwia całkowite usunięcie 100 mg/l wolnego cyjanku (fCN) w symulowanych ściekach kopalnianych, ale nie została jeszcze zwalidowana przemysłowo.

2. Udoskonalanie adsorbentów Krajowi i międzynarodowi naukowcy badali różne materiały, które można zastosować jako adsorbenty w ściekach zawierających cyjanek-, w tym węgiel aktywny, hydrożele alginianowe i żywice metaloorganiczne, ale wszystkie znajdują się wciąż na etapie badań laboratoryjnych. Jeden tani-adsorbent, przygotowany w wyniku-współodwęglania osadów komunalnych i odpadów bambusowych, może jednocześnie adsorbować TCN i fenol, a jego koszt wynosi około 6 juanów/kg, czyli mniej niż koszt-wysokowydajnego węgla aktywnego. Optymalne pH adsorpcji dla TCN i fenolu wynosi odpowiednio 8,0–10,0 i 8,0; dlatego przy pH 8,0 można osiągnąć jednocześnie usunięcie 80% TCN i 70% fenolu. Jednakże nawet w przypadku drugiej jednostki oczyszczania po oczyszczaniu biologicznym pozostałości TCN i fenolu nadal występują, co wymaga dalszego zaawansowanego oczyszczania.

3. Doskonalenie zaawansowanych metod utleniania Według doniesień literaturowych innowacyjnym katalizatorem jest mieszany tlenek Cu–Mn, aktywowany w temperaturze 250 stopni w atmosferze argonu. W warunkach laboratoryjnych katalizator ten wykazał dobrą skuteczność w degradacji HCN. Ścieżka reakcji obejmuje dwie równoległe reakcje: utlenianie do N₂ i tlenków azotu oraz hydrolizę do kwasu mrówkowego i amoniaku. Badanie to rozwiązuje problem niemożności przekształcenia cyjanku w N₂ w układzie elektrochemicznym. Inna metoda łączy utlenianie H₂O₂ z kawitacją hydrauliczną. W procesie kawitacji powstają z wody wolne rodniki, takie jak ·OH. Chociaż skuteczność usuwania samego utleniania H₂O₂ lub kawitacji hydraulicznej nie przekracza 70%, synergistyczny efekt obu metod pozwala niemal całkowicie usunąć wolny cyjanek o początkowym stężeniu 100–550 mg/L z symulowanych ścieków w skali 10 L. Ponadto badane są również metody łączące utlenianie Na₂S₂O₈ z flokulacją żelaza-wartościowego (Fe⁰).

4. Udoskonalenia elektrod elektrochemicznych-Diament domieszkowany borem (BDD), podwójna-anoda płaska + katoda grafitowa, elektrody tytanowe z nanowarstwami platyny i elektrody PbO₂ uzyskały dobre wyniki w-eksperymentach w skali laboratoryjnej. 5. Udoskonalanie metod oczyszczania biologicznego
W koksowni wdrożono w warunkach przemysłowych innowacyjny proces biologicznego oczyszczania osadów, oparty na recyrkulacji osadów, czyli „stopniowo dopływający proces beztlenowy/aerobowy/beztlenowy/aerobowy”. Stężenie cyjanku w pierwotnych ściekach wynosiło 78,2 mg/l. Po wstępnej obróbce mającej na celu usunięcie olejów i częściowe usunięcie cyjanku, stężenie cyjanku spadło do 32,1 mg/l i uważa się, że pewna ilość cyjanku utworzyła kompleksy metali. Etap oczyszczania biologicznego dodatkowo obniżył stężenie cyjanków do 0,2 mg/l, co według badań może być związane z udziałem gatunków *Thiobacillus* i *Taureobacter*.

Wniosek
Ogólnie rzecz biorąc, ścieki zawierające cyjanek-ze względu na swoją stabilną strukturę, wysoką toksyczność i złożoną morfologię pozostają jednym z najtrudniejszych celów w zakresie kontroli zanieczyszczenia wody. Tradycyjne technologie oczyszczania stworzyły stosunkowo dojrzałe systemy w praktyce inżynieryjnej, ale ich celem jest głównie usuwanie wolnego cyjanku i słabo skompleksowanego cyjanku, często zatrzymując się na etapie cyjanianu i nie osiągając prawdziwej głębokiej nieszkodliwości i odzyskiwania zasobów. Z drugiej strony powstające technologie wykazują znaczny potencjał w zakresie ścieżek reakcji, systemów materiałowych i intensyfikacji procesów, dostarczając nowych pomysłów na przezwyciężenie wyzwań związanych z mocnym cyjankiem kwasowym i całkowitą mineralizacją. Jednak ich zastosowanie-na dużą skalę jest nadal ograniczone takimi czynnikami, jak koszt, stabilność i możliwości dostosowania inżynieryjnego. Przyszły kierunek rozwoju oczyszczania ścieków-zawierających cyjanek powinien zmienić się z podejścia opartego na jednej-technologii na „synergię wielu-technologii, kontrolę hierarchiczną i pełną-optymalizację procesu”. Zapewniając bezpieczeństwo leczenia, kluczowe znaczenie ma wzmocnienie zrozumienia mechanizmów reakcji oraz transformacji i usuwania produktów, promowanie przejścia od „zgodnego zrzutu” do „minimalizacji{{11}ryzyka i przyjaznego dla środowiska oczyszczania”. W tym artykule dokonano systematycznego przeglądu tradycyjnych i powstających technologii, aby zapewnić inżynierom odniesienie w zakresie wyboru procesów, łączenia technologii oraz innowacyjnych badań i rozwoju. Przewiduje się także istotne przełomy w osiąganiu pełnej mineralizacji cyjanków i zastosowaniach inżynieryjnych.