Chemiczne usuwanie fosforu jest szeroko stosowane w oczyszczalniach ścieków. Sole metali lub wapno, a także inne chemikalia, można dodawać do procesów oczyszczania pierwotnego, drugiego lub trzeciorzędowego (kluczowe punkty selekcji można znaleźć w artykule „Typy i kluczowe punkty selekcji chemicznych środków do usuwania fosforu” na tym koncie publicznym; kliknij łącze na końcu artykułu). Jednak chemiczne usuwanie fosforu ma również swoje ograniczenia. Rozsądny dobór odczynników i dokładne obliczenie dawki są warunkiem zapewnienia skuteczności leczenia i redukcji kosztów. W tym artykule systematycznie omówiono zakres zastosowania, właściwości odczynników, czynniki wpływające, mechanizm reakcji i dawkowanie chemicznego usuwania fosforu, zapewniając odniesienia i praktyczne wskazówki dla specjalistów w dziedzinie uzdatniania wody.
I. Zakres stosowania chemicznego usuwania fosforu
Chemiczne usuwanie fosforu może usunąć jedynie część fosforanową (ortofosforan) całkowitego fosforu ze ścieków. Fosforany w dopływie zazwyczaj stanowią 50–80% całkowitego fosforu i występują na ogół w dwóch postaciach: H₂PO₄⁻ i HPO₄²⁻, przy czym ta pierwsza dominuje przy pH poniżej 8,3. Polifosforany nie reagują z solami metali ani wapnem; jednakże podczas oczyszczania biologicznego ulegają one przekształceniu w fosforany. Fosfor związany organicznie zazwyczaj stanowi niewielką część całkowitego fosforu w dopływie. Fosfor koloidalny i cząstkowy można zazwyczaj usunąć podczas oddzielania substancji stałych-cieczy; rozpuszczony fosfor organiczny może w trakcie oczyszczania hydrolizować do ortofosforanów (jeśli ulega biodegradacji), a jeśli nie ulega biodegradacji, nie może zostać usunięty przez oczyszczalnię ścieków.
II. Właściwości odczynników i czynniki wpływające
1. Właściwości odczynnika
Odczynnikami stosowanymi do chemicznego usuwania fosforu są zazwyczaj sole metali lub wapno. Dwie najczęściej stosowane sole metali to siarczan glinu (powszechnie znany jako ałun) i chlorek żelaza. Zamiast siarczanu glinu można zastosować także glinian sodu, jednak jego dodatek często znacząco podnosi pH układu. Ponadto różne formy chlorku poliglinu (PAC) można również stosować do chemicznego usuwania fosforu metodą strącania. Do usuwania fosforu stosuje się także siarczan żelazawy i chlorek żelazawy; środki te są zwykle otrzymywane jako produkty uboczne procesów produkcji stali (trawienie ścieków). Wapno jest zazwyczaj dostarczane w postaci stałej i obejmuje głównie wapno palone (CaO) i wapno hydratyzowane [Ca(OH)₂].
2. Czynniki wpływające na odczynniki
Oprócz dozowania, ważnymi czynnikami projektowymi i operacyjnymi są cechy jakości ścieków, metoda dozowania odczynnika, lokalizacja punktu dozowania odczynnika, pH reakcji, metoda flokulacji i czas reakcji po dozowaniu odczynnika. Wszystkie te czynniki wpływają na zależność pomiędzy dawką a skutecznością usuwania fosforu.
(1) Mieszanie odczynników
Aby zapewnić reakcję jonów metali z cząsteczkami fosforanów, konieczne jest odpowiednie wymieszanie w miejscu dozowania odczynnika. Intensywność mieszania charakteryzuje się zwykle gradientem szybkości G z jednostkami s⁻¹. Szybkie mieszanie zapewnia, że miejsca na powierzchni reakcji zostaną odsłonięte w odpowiednim czasie i uczestniczą w reakcji; jednakże przy niskiej intensywności mieszania wiele tlenków metali może wytworzyć się najpierw przy braku udziału fosforanów, zapobiegając w ten sposób łączeniu się ich wewnętrznych atomów tlenu z fosforanem, co skutkuje zmniejszoną skutecznością usuwania fosforu.
W rzeczywistych oczyszczalniach ścieków warunki mieszania w punkcie dozowania są zazwyczaj złe, a wartości G zwykle wahają się od 200 do 300 s⁻¹. W tak-warunkach mieszania o dużej energii czas mieszania wynosi zwykle od 10 do 30 sekund. Po początkowej fazie kinetyki szybkiej reakcji fosforan i żelazo mogą nadal reagować w procesie powolnej kinetyki reakcji, który może trwać godzinami lub nawet dniami. Ten powolny-proces usuwania fosforu kontrolowany przez reakcję jest szczególnie ważny w przypadku dodawania ałunu lub chlorku żelaza do zbiorników z osadem czynnym, ponieważ czas retencji substancji stałych (SRT) w takich systemach jest zwykle mierzony w dniach.
(2) Flokulacja
Po szybkim wymieszaniu w punkcie dozowania wymagane jest delikatne mieszanie, aby ułatwić tworzenie się kłaczków, które mogą osadzić się lub zostać usunięte poprzez oddzielenie-stałej cieczy. Proces ten jest kluczowy dla spełnienia wymogu niskiego stężenia fosforu w ściekach. Zwykle przepływ ścieków w samej strukturze oczyszczania zapewnia wystarczające warunki mieszania do tworzenia się kłaczków, ale jeśli czas flokulacji jest niewystarczający lub jeśli istnieją warunki zakłócające tworzenie się kłaczków (takie jak pompowanie, napowietrzanie itp.), proces flokulacji będzie ograniczony.
(3) pH i zasadowość
Najwyższa skuteczność usuwania fosforu w obróbce chemicznej występuje zazwyczaj w zakresie pH 5,5–7,0. Gdy pH wynosi od 7 do 10, skuteczność usuwania fosforu spada ze względu na silniejszy ładunek ujemny na powierzchni wodorotlenków metali i powstawanie rozpuszczalnych wodorotlenków żelaza. W warunkach niższego pH rozpuszczalność środka strącającego maleje; podczas gdy w warunkach wyjątkowo niskiego pH tworzenie się osadów wodorotlenków metali jest ograniczone. Skuteczność usuwania fosforu przez siarczan glinu i chlorek żelaza wykazuje podobne tendencje w różnych warunkach pH.
(4) CODcr i SS
Na skuteczność usuwania fosforu po dodaniu soli metali na etapie wstępnego oczyszczania istotny wpływ ma charakterystyka ścieków. Istnieje wyraźna zależność pomiędzy zawartością materii organicznej a skutecznością usuwania fosforu przez sole metali. Gdy ChZTcr mieści się w zakresie 300–700 mg/L, skuteczność usuwania fosforanów maleje wraz ze wzrostem ChZTcr. Podobne wyniki uzyskano w badaniach nad zawiesiną całkowitą (TSS), tj. im wyższe stężenie TSS, tym mniejsza skuteczność usuwania fosforu.
Oprócz zmniejszenia efektywności usuwania fosforu w pierwszym etapie oczyszczania, wysoka zawartość materii organicznej osłabia również efekt usuwania fosforu przez sole metali w reaktorach z osadem czynnym. Jony żelaza i glinu mogą reagować z materią organiczną, taką jak kwas humusowy i kwas fulwowy, tworząc nierozpuszczalne kompleksy związane z jonami metali i ich tlenkami minerałów, zajmując lub blokując miejsca reakcji wymagane do wytrącania fosforanów, co prowadzi do zmniejszenia skuteczności chemicznego usuwania fosforu. Jest to jeden z powodów, dla których w rzeczywistych projektach często wybiera się-chemiczne usuwanie fosforu.
III. Mechanizm reakcji odczynnika i wybór odczynnika
Poniżej przedstawiono reakcję siarczanu glinu z fosforem.
W obecności zasadowości w wodzie poniżej pokazano reakcję chlorku żelaza z rozpuszczonym fosforem i zasadowością wodorowęglanów w wodzie.
Jeśli zasadowość wody jest niewystarczająca, dodatek chlorku żelaza spowoduje wytrącenie się uwodnionego tlenku żelaza, zapewniając powierzchniowo aktywne miejsca dla reakcji fosforu. Podstawową zasadą mechanizmu usuwania fosforu przez sól żelaza jest to, że fosforan i żelazo mogą mieć wspólny atom tlenu, a ich interakcję można przedstawić za pomocą następującego wzoru (ładunek nie jest wskazany).
Kiedy wapno dodaje się do ścieków, wapno najpierw reaguje z zasadowością wodorowęglanów w wodzie, tworząc węglan wapnia (CaCO₃). Gdy pH układu wzrośnie powyżej 10, nadmiar jonów wapnia będzie reagował z fosforanami, tworząc osad hydroksyapatytu [Ca₅(OH)(PO₄)₃], jak pokazano poniżej.
Z powyższego mechanizmu reakcji można zauważyć, że: (1) zasadowość wody w dużym stopniu wpływa na sole żelaza i wapno; (2) Podczas usuwania wapna i fosforu powstaje duża ilość osadu (szlamem są zarówno wodorotlenek magnezu, jak i węglan wapnia). Jest to jeden z powodów, dla których w rzeczywistych projektach do usuwania fosforu często wybiera się sole glinu.
IV. Dawkowanie środków chemicznych
Dawkę soli metali wyraża się zwykle jako liczbę moli metalu (Me) dodanych na mol rozpuszczalnego fosforu (Pin) we wlocie. „Dawka stechiometryczna” odnosi się do dodania 1,0 mola metalu na każdy mol usuniętego fosforu (tj. Me/Pin=1.0), co jest ściśle oparte na stosunku molowym wymaganym, aby sól metalu (sól glinu lub sól żelaza) przereagowała z fosforem tworząc osad fosforanowy. Wraz ze wzrostem dawki soli metali poprawia się stopień usuwania fosforu, a stężenie fosforu na odpływie maleje. Jednakże, gdy dawka wzrasta do pewnego poziomu, efekt stopniowego usuwania wynikający z dalszego zwiększania dawki stopniowo słabnie.
Gdy dawka chlorku żelaza osiągnie Me/Pin=1.5~2,0, może usunąć 80% ~ 98% rozpuszczalnego fosforu. Aby osiągnąć bardzo niskie całkowite stężenie fosforu w ściekach (np. poniżej 0,10 mg/l), wymagany jest wyższy stosunek dawkowania, przy Me/Pin=6~7.
Stosunek dozowania siarczanu glinu jest podobny do chlorku żelaza, ale stopień usuwania jest niższy i wynosi od 75% do 95%. Stosowanie PAC lub glinianu sodu w celu uzyskania podobnej skuteczności usuwania fosforu wymaga jeszcze wyższych dawek.
Z powyższych informacji o dawkowaniu można zauważyć, że sole żelaza mają najwyższą skuteczność usuwania fosforu, ale jak wspomniano wcześniej, na sole żelaza duży wpływ ma zasadowość. PAC ma najniższą skuteczność usuwania fosforu, nawet niższą niż siarczan glinu. Jest to sprzeczne z poglądem niektórych, że PAC, będący „poliglinem”, powinien mieć większy efekt usuwania fosforu niż nie-polimerowy siarczan glinu.
Wniosek
Chemiczne usuwanie fosforu, jako ważna metoda oczyszczania ścieków, zależy nie tylko od rodzaju i dawki odczynnika, ale także od jakości ścieków, pH, zasadowości, warunków mieszania i flokulacji. Wybór odpowiednich soli metali lub wapna, naukowe obliczenie dawki i połączenie tego z optymalizacją procesu może zapewnić skuteczne usuwanie fosforu przy jednoczesnej kontroli produkcji osadu i kosztów operacyjnych. Rozumiejąc mechanizmy reakcji i czynniki wpływające na odczynniki, inżynierowie zajmujący się oczyszczaniem ścieków mogą osiągnąć stabilną kontrolę fosforu w ściekach i elastycznie stosować technologię chemicznego usuwania fosforu na różnych etapach oczyszczania, zapewniając solidne wsparcie dla ochrony środowiska wodnego w miastach.