W projektach zerowego odprowadzania ścieków chemicznych z węgla (CCW) degradacja materii organicznej często wykorzystuje proces podobny do ścieków komunalnych, obejmujący „oczyszczanie wstępne + oczyszczanie biochemiczne + oczyszczanie zaawansowane” przed wprowadzeniem do układu zatężania membranowego i krystalizacji przez parowanie. Usuwanie ChZT po zatężeniu od dawna stanowi wyzwanie w dziedzinie zerowego odprowadzania ścieków chemicznych z węgla. Niektóre wykonalne technologie zostały przeoczone, podczas gdy w centrum uwagi znalazły się technologie niewykonalne. W tym artykule zbadano możliwość zastosowania adsorpcji węgla aktywnego w zerowych zrzutach ścieków chemicznych z węgla, w celach informacyjnych dla specjalistów zajmujących się uzdatnianiem wody.
I. Główne zanieczyszczenia organiczne w ściekach chemicznych z węgla
Ścieki chemiczne pochodzące z węgla to typowe, trudne--oczyszczanie ścieków przemysłowych powstających podczas różnych procesów przetwarzania węgla. Węglowodory aromatyczne są głównym czynnikiem powodującym ChZTcr w ściekach chemicznych z węgla i stanowią ponad 50%. Typowymi przykładami są związki benzenu (BTEX, benzen, toluen, etylobenzen, p-ksylen), fenole i wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA). Zhang i in. zbadali zmiany zawartości materii organicznej w ściekach węglowo-chemicznych podczas procesu oczyszczania, wykazując, że po procesie „podczyszczanie wstępne + oczyszczanie biochemiczne + oczyszczanie zaawansowane” udział dużych cząsteczek materii organicznej w wodzie wzrósł (wbrew twierdzeniom niektórych instytutów projektowych lub jednostek EPC, że pozostała materia organiczna jest trudna-do usunięcia-drobnocząsteczkowej materii organicznej), a w składzie dominowały WWA. (Odniesienie: Zhang L, Liu H, Wang Y i in. Charakterystyka składu rozpuszczonej materii organicznej podczas oczyszczania ścieków w wyniku upłynniania węgla i jej konsekwencje dla środowiska [J. Science of the Total Environment, 2020, 704: 135409.)
II. Badania właściwości adsorpcyjnych węgla aktywnego w ściekach chemicznych z węgla
To właśnie pozostała materia organiczna, głównie WWA, stała się problemem wąskiego gardła w projekcie-zerowego odprowadzania ścieków chemicznych z węgla. Po wejściu tych substancji organicznych do sekcji koncentracji membrany ich stężenie podwaja się. Niektóre instytuty projektowe lub jednostki EPC zdecydowanie promują technologię adsorpcji węgla aktywnego na etapie zagęszczania membranowego, bez jakiejkolwiek krytycznej analizy lub w oparciu o bezpodstawne twierdzenia. Ostatecznie doszli do wniosku, że adsorpcja ChZTcr na węglu aktywnym jest możliwa przed zagęszczeniem membranowym lub krystalizacją przez odparowanie. Czy jednak technologia adsorpcji węgla aktywnego rzeczywiście nadaje się do dalszego usuwania materii organicznej, przede wszystkim WWA?
Granulowany węgiel aktywny (GAC) ma średnią wielkość porów od 3,2 do 3,4 nm, przy czym mikropory stanowią 25–27%, a mezopory 73–75%. WWA mają ponad 100 struktur molekularnych, przy czym naftalen, acenaften, fluoren i fenantren są głównymi związkami w ściekach chemicznych zawierających węgiel. Badania przeprowadzone przez Dinushikę i in. odkryli, że naftalen i acenaften mają stosunkowo małe objętości molowe i rozmiary cząsteczek, co skutkuje stosunkowo wysokimi szybkościami ich adsorpcji metodą GAC, podczas gdy fluoren i fenantren mają stosunkowo duże objętości molowe i rozmiary cząsteczek, co prowadzi do stosunkowo niskich szybkości adsorpcji metodą GAC. GAC osiąga równowagę adsorpcji dla naftalenu i acenaftenu w ciągu 4–8 godzin, przy wydajności adsorpcji około 14 mg/g. GAC osiąga równowagę adsorpcji dla fluorenu i fenantrenu w ciągu 16–24 godzin, przy wydajności adsorpcji około 12 mg/g, co odpowiada 36 mg ChZTcr/g GAC. (Odniesienie: Eeshwarasinghe D, Loganathan P, Kalaruban M i in. Usuwanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych z wody za pomocą granulowanego węgla aktywowanego: badania adsorpcji kinetycznej i równowagowej [J. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(14): 13511-13524.)
III. Dyskusja na temat praktycznego zastosowania adsorpcji na węglu aktywnym
W praktycznych zastosowaniach, jeśli czas przebywania w procesie adsorpcji na węglu aktywnym wynosi 16–24 godzin, wymaganych byłoby wiele filtrów adsorpcyjnych, co jest oczywiście niepraktyczne. Czas przebywania wynoszący około 4 godziny jest rozsądny, ale w tym czasie GAC adsorbuje głównie naftalen i nie ma znaczącego działania adsorpcyjnego na inne WWA, takie jak acenaften, fluoren i fenantren.
Z punktu widzenia skali wyposażenia złoża filtra adsorpcyjnego czas przebywania wynoszący 4 godziny nie jest krótki. Zakładając, że pozostała objętość wody ścieków węglowo-chemicznych po „podczyszczeniu + oczyszczaniu biologicznym + oczyszczaniu zaawansowanym + zatężeniu membranowym” wynosi 10 m³/h, a czas przebywania złoża adsorpcyjnego wynosi 4 godziny, to potrzeba 6 złóż filtrów adsorpcyjnych o średnicy 1,8 m i wysokości 5 m (3 do użytku i 3 do regeneracji). Podobnie, jeśli objętość wody do uzdatnienia wynosi 100 m3/h, wówczas potrzebnych byłoby 60 takich złóż filtrów adsorpcyjnych, co powoduje, że skala sprzętu jest dość duża.
Jeśli chodzi o wykorzystanie GAC, biorąc na przykład wyżej wymienione ścieki chemiczne z węgla o wydajności 10 m3/h, przy ChZTcr wynoszącym 1000 mg/L (z czego 30% stanowi naftalen), czas retencji wynoszący 4 godziny może zmniejszyć ChZTcr do 700 mg/L. Jeżeli zakładana jest regeneracja trzech filtrów adsorpcyjnych co 7 dni (168 godzin), wówczas w trzech zbiornikach adsorpcyjnych potrzeba 14 t GAC, a w sześciu zbiornikach adsorpcyjnych 28 t GAC. Gęstość nasypowa GAC wynosi 450–600 kg/m3, więc 28 t GAC odpowiada 46–62 m3, co oznacza, że sześć filtrów adsorpcyjnych jest prawie pełnych (instytuty projektowe często projektują napełnianie filtrów adsorpcyjnych GAC w projektach ścieków o zerowym odprowadzaniu). Aby zapewnić czas retencji i szybkość ekspansji płukania wstecznego, należy jeszcze bardziej podwoić skalę urządzenia.
Ponadto liczne badania wykazały, że po 3–4 regeneracjach termicznych GAC jego zdolność adsorpcji spada do ponad 80% pojemności nowego węgla, a po 5–10 regeneracjach termicznych GAC jest w zasadzie bezużyteczny. W powyższym przykładzie założono regenerację co 7 dni, co oznacza, że dana partia węgla aktywnego ma żywotność nie dłuższą niż sześć miesięcy, co skutkuje ogromnymi kosztami regeneracji i wymiany węgla. Co więcej, regeneracja zasadniczo polega na uwalnianiu materii organicznej zaadsorbowanej przez GAC z powrotem do atmosfery; w rzeczywistości GAC tak naprawdę nie usuwa materii organicznej.